Livio Castiglioni studiert bis 1936 am Politecnico di Milano Architektur. 1938 eröffnet Livio Castiglioni, der älteste der drei Castiglioni-Brüder, mit seinem jüngeren Bruder Pier Giacomo ein Büro an der Piazza Castello in Mailand, dem ab 1944 auch der jüngste Bruder, Achille, angehören wird. Aufträge für Architekten sind zu dieser Zeit sehr rar, deshalb verlegen sich die Brüder hauptsächlich auf die Gestaltung von Objekten des täglichen Gebrauchs, Möbel sowie technische Geräte. Zusammen mit Pier Giacomo entwirft Livio 1939 das Radio "Phonola", dessen Gehäuse nicht mehr aus Holz ist, sondern erstmals aus Bakelit. 1952 verlässt Livio Castiglioni das gemeinsame Büro. 1940-1960 ist Livio Castiglioni Designberater für die Firma Phonola, 1960-1964 ist er Berater bei Brionvega. Alle drei Brüder sind sehr aktiv in der italienischen Designszene, 1956 gehören sie zu den Mitbegründern der Associazione per il Disegno Industriale (ADI), die den begehrten und wichtigen Compasso d'Oro vergibt. 1959/60 ist Livio Castiglioni Präsident der ADI. Das bekannteste Designobjekt Livio Castiglionis ist die Leuchte "Boalum", die er 1971 zusammen mit Gianfranco Frattini für Artemide entwirft. Diese Leuchte besteht aus einem flexiblen, zwei Meter langen weißen Kunststoffrohr, in dem mehrere Lämpchen in Reihe geschaltet sind und das beliebig gebogen und verschlungen werden kann. Bis zu vier Leuchten können miteinander verbunden werden zu einer Gesamtlänge von acht Metern.