Der künstlerische Werdegang von Karoline Wittmann beginnt 1934 mit dem abendlichen Besuch der privaten Malschule Moritz Heymann und den Abendstunden der öffentlichen Aktunterweisungen bei Prof. Max Mayrshofer an der Münchner Kunstakademie. 1937 besteht sie dort die Aufnahmeprüfung und wird Meisterschülerin von Julius Heß. Trotz Kriegsausbruch kann sie zunächst die Ausbildung fortführen, doch werden 1944 bei einem Bombenangriff auf die Akademie ihre dort gelagerten Arbeiten zerstört. Um 1946 tritt sie drei Münchner Künstlervereinigungen bei, später auch der "Gedok", der Vereinigung für bildende Künstlerinnen. 1949 beginnt ihre produktivste Schaffensphase, in der sie zum ersten Mal als freie Künstlerin arbeiten kann. Bis 1960 stellt sie fast jährlich bei der Neuen Münchner Künstlergenossenschaft auf der Großen Kunstausstellung im Haus der Kunst aus. 1955/56 nimmt sie an der Gedok-Wanderausstellung "Contemporary Women's Painting in Germany" teil, die u.a. in Bombay, Kalkutta und Neu Dehli Station macht. 1958 beteiligt sich die Künstlerin auch an der vielbeachteten Münchner Ausstellung "München 1869-1958, Aufbruch zur Moderne". Ab 1960 erschwert eine Erkrankung ihre künstlerische Betätigung in zunehmendem Maße, 1965 muss sie die Malerei ganz aufgeben. 1976 widmet ihr der Berufsverband Bildender Künstler München eine eigene Ausstellung. Am 15. März 1978 stirbt Karoline Wittmann in ihrer Heimatstadt.