Im Alter von 16 Jahren wechselt Leo Freiherr von König vom Atelier des Bildhauers Carl Boerner aus Hamburg in das Atelier von Franz Lippisch nach Berlin, um sich auf die Akademie der Bildenden Künste vorzubereiten. Dort sind Ernst Hancke und Julius Ehrentraut seine Lehrer. Von 1894 bis 1897 setzt von König seine Ausbildung unter Jules-Joseph Lefebvre und Tony Robert-Fleury an der Académie Julian in Paris fort. Über Saarbrücken und Kassel führt der Weg des jungen Künstlers schließlich wieder in die Reichshauptstadt Berlin, wo von König 1896 in der Großen Berliner Kunstausstellung debütiert. Im gleichen Jahr wird er Mitglied der Münchner Sezession, vier Jahre später tritt er der Berliner Sezession bei und beschickt seitdem deren Ausstellungen. Von Berlin aus unternimmt der Maler schon vor dem 1. Weltkrieg viele Reisen, wovon eine der wichtigsten jene nach Spanien und Portugal ist, die von König zusammen mit Julius Meier-Graefe von April bis Oktober 1908 unternimmt. Von dem Aufenthalt bringt der Künstler eine großformatige El Greco-Kopie und eine Reihe von Reiseimpressionen mit. Als von König zusammen mit Emil Nolde und Max Beckmann 1910 im Rahmen eines längeren Konfliktes innerhalb der Berliner Sezession eine "freie Vereinigung, freie Künstler, freie Worte" fordert und die Vereinigung für reformbedürftig erklärt, werden seine Vorschläge vom Vorstand radikal zurückgewiesen. Der darauffolgende Austritt von Königs zieht derart weite Kreise, die schließlich die Gründung der "Neuen Sezession" nach sich ziehen. Mit einer ausgesprochenen Begabung für das Porträt ausgerüstet, hat von König auf diesem Gebiet ganz Besonderes geleistet. Sein weicher, lockerer, breiter Duktus schafft in Verbindung mit seinem subtilen Erfassen der Psyche des Modells im für ihn typischen Hell-Dunkel-Effekt malerische Leistungen von außerordentlichem Reiz.